Окислительно-восстановительные реакции в органической химии

Окисление алкенов

При мягком окислении алкены , в нейтральной или слабощелочной средах окисление сопровождается образованием диолов. (Разрывается только Пи связь)

2KMnO₄ + 3 H₂C=CH₂ + 4H₂O == 3 CH₂-OH-CH₂-OH + 2 MnO₂ + 2 KOH

При более жёстком(концентрированным раствором перманганата калия KMnO4 в кислой среде,) в карбоновые кислоты, кетоны. Разрывается углеродная цепь по двойной связи и образуются две кислоты. (В сильно щелочной среде, две соли). Или, если двойная связь при первом углероде, кислота и углекислый газ. (В сильно щелочной среде а)Если молекула алкена симметрична и двойная связь содержится в середине молекулы, то при окислении образуется только одна кислота:

5CH₃CH=CHCH₂CH₃ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄  5CH₃COOH + 5C₂H₅COOH + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 17H₂O

б) Если двойная связь находится на конце молекулы (например, у бутена-1), то одним из продуктов окисления является муравьиная кислота, легко окисляющаяся до углекислого газа и воды

в)Если при двойной связи 2 радикала-образуются кетоны

г) Особенностью окисления алкенов, в которых атомы углерода при двойной связи содержат по два углеродных радикала, является образование двух кетонов: 

Окисление алкинов

Алкины окисляются в более жёстких условиях, чем алкены, поэтому они окисляются с разрывом тройной связи. В результате реакции образуются кислоты и углекислый газ

Ацетилен может быть окислен перманганатом в нейтральной среде до аксалата

3CH≡CH +8KMnO₄ → 3KOOC-COOK оксалат калия +8MnO₂↓+ 2KOH+ 2H₂O
Его гомологи-

В кислой среде, окисление идёт до щавелевой кислоты или до углекилого газа

5H-C≡C-H + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄→5 HOOC-COOH +2 MnSO₄ + 4H₂O + K₂SO₄(щавелевая кислота)
H-C≡C-H + 2KMnO₄ +3H₂SO₄→2CO₂ +2 MnSO₄ + 4H₂O + K₂SO₄

Бензол и его гомологи

При окисления аренов в кислой среде следует ожидать образования кислот, а в щелочной – солей. Гомологи бензола с одной боковой цепью (независимо от ее длины) окисляются сильным окислителем до бензойной кислоты по α -углеродному атому. Гомологи бензола при нагревании окисляются перманганатом калия в нейтральной среде с образованием калиевых солей ароматических кислот.

5C₆H₅–CH₃ + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ = 5C₆H₅COOH + 6MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 14H₂O,

5C₆H₅–C₂H₅ + 12KMnO₄ + 18H₂SO₄ = 5C₆H₅COOH + 5CO₂ + 12MnSO₄ + 6K₂SO₄ + 28H₂O, C₆H₅–CH₃ + 2KMnO₄ = C₆H₅COOK + 2MnO₂ + KOH + H₂O.
C₆H₅CH₂CH₃ + 4KMnO₄ = C₆H₅COOK + K₂CO₃ + 2H₂O + 4MnO₂ + KOH
Если в молекуле арена несколько боковых цепей, то в кислой среде каждая из них окисляется по a-углеродному атому до карбоксильной группы, в результате чего образуются многоосновные ароматические кислоты: 

4) Окисление кумола: а)кислородом в присутствии катализатора (кумольный способ получения фенола):

C₆H₅CH(CH₃)₂ +O₂ + H₂SO₄→ C₆H₅-OH фенол + CH₃-CO-CH₃ ацетон

б)перманганатом вкислой среде окисляется до бензойной кислоты

5C₆H₅CH(CH₃)₂ + 18KMnO₄ + 27H₂SO₄ → 5C₆H₅COOH + 42H₂O + 18MnSO₄ + 10CO₂ + K₂SO₄
Следует обратить внимание на то, что при мягком окислении стирола перманганатом калия КMnO₄ в нейтральной или слабощелочной среде происходит разрыв π -связи ,образуется гликоль (двухатомный спирт).

3C₆H₅−CH═CH₂+2 KMnO₄+4 H₂O→3C₆H₅−CН(OH)- CН₂(OH) → 2 MnO₂+2КОН

В результате реакции окрашенный раствор перманганата калия быстро обесцвечивается и выпадает коричневый осадок оксида марганца (IV). Окисление же сильным окислителем – перманганатом калия в кислой среде – приводит к полному разрыву двойной связи и образованию углекислого газа и бензойной кислоты, раствор при этом обесцвечивается. C₆H₅−CH═CH₂+2 KMnO₄+3 H₂SO₄→C₆H₅−COOH + CO₂ ↑ +  K₂SO₄ + 2 MnSO₄ +4 H₂O

Спирты

Следует помнить, что: 1) первичные спирты окисляются до альдегидов:

3CH₃–CH₂OH + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ =  3CH₃–CHO + K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O;
2) вторичные спирты окисляются до кетонов:

3) для третичных спиртов реакция окисления не характерна.
При окислении метанола подкисленным раствором перманганата калия или дихромата калия образуется CO2.

Первичные спирты при окислении в зависимости от условий протекания реакции могут образовать не только альдегиды, но и кислоты.
Например, окисление этанола дихроматом калия на холоду заканчивается oбразованием уксусной кислоты, а при нагревании – ацетальдегида:

3CH₃–CH₂OH + 2K₂Cr₂O₇ + 8H₂SO₄ = 3CH₃–COOH + 2K₂SO₄ + 2Cr₂(SO₄)₃ + 11H₂O,

3CH₃–CH₂OH + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ 3CH₃–CHO + K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O

Помним о влиянии среды на продукты реакций окисления спиртов, а именно: горячий нейтральный раствор KMnO4 (или избыток окислителя в той же среде)окисляет метанол до карбоната калия, а остальные спирты – до солей соответствующих карбоновых кислот:

Окисление гликолей

1,2-Гликоли легко расщепляются в мягких условиях при действии иодной кислоты. В зависимости от строения исходного гликоля продуктами окисления могут быть альдегиды или кетоны:

Если три или более ОН-групп связаны с соседними атомами углерода, то при окислении иодной кислотой средний или средние атомы превращаются в муравьиную кислоту Окисление гликолей перманганатом калия в кислой среде проходит аналогично окислительному расщеплению алкенов и также приводит к образованию кислот или кетонов в зависимости от строения исходного гликоля. 

Альдегиды и кетоны

легче, чем спирты, окисляются в соответствующие карбоновые кислоты не только под действием сильных окислителей (кислород воздуха, подкисленные растворы KMnO₄ и K₂Cr₂O₇), но и под действием слабых (аммиачный раствор оксида серебра или гидроксида меди(II)): 5CH₃–CHO + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5CH₃–COOH + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O,

3CH₃–CHO + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ = 3CH₃–COOH + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 4H₂O,

CH₃–CHO + 2[Ag(NH₃)₂]OH CH₃–COONH₄ + 2Ag + 3NH₃ + H₂O

Особое внимание!!! Окисление метаналя аммиачным раствором оксида серебра приводит к образованию карбоната аммония, а не муравьиной кислоты:

HCHО + 4[Ag(NH₃)₂]OH = (NH₄)₂CO₃ + 4Ag + 6NH₃ + 2H₂O.